挥发性有机物（VOCs）成为PM2.5和臭氧（O₃）协同控制的核心污染物之一，但目前VOCs污染控制仍处于摸索阶段，其控制措施的有效性有待总结研究。为了进一步推动VOCs管控的有效性和科学性，对VOCs的定义、表征方法、排放标准、全过程控制技术及相应制度体系的现状进行了梳理，分析了存在的问题，并提出了相应的对策建议。
结果表明：
①国家和地方对VOCs的定义尚未统一，导致管控范围不明确，因此建议基于VOCs的物理性质（沸点和蒸气压）确定其管控范围，并与恶臭物质、有毒有害污染物分类协同控制，研究制定豁免清单和优先控制清单。
②通过比较VOCs表征和监测方法的差异发现，非甲烷总烃（NMHC）的检测方法在稳定性、可靠性方面尚存在不足，建议建立总碳氢化合物（THC）与NMHC相结合的监测方法。
③基于全过程控制技术体系的概念，分析并发现源头控制、过程控制、末端治理措施实施中存在投入和产出不平衡、稳定达标困难等问题，建议基于治理措施的全生命周期综合效益评价，建立最佳治理技术筛选方法。
④针对VOCs排放总量控制制度与排污许可证制度、排放税制度等尚未有效联动的问题，建议统一总量核算办法、增设专门的VOCs排放税。
⑤鉴于国家和地方排放标准存在差异，建议制定区域一体化排放标准以避免某些产业在有限区域内简单转移。
自2012年以来，霾污染成为我国大气环境管控的重点，大部分政策都是围绕降低PM2.5浓度而制定。根据2018年《中国生态环境状况公报》，全国338个地级及以上城市PM2.5的达标率增至35.8%，优良天数比例达到79.3%，接近国家的控制目标(80%)。空气质量虽然有了明显好转，但仍处于比较严重的程度。
同时还需要重视的是，在PM2.5浓度呈明显下降的同时，O₃浓度却呈增加趋势。很多研究已经发现，我国大部分地区(如华南、华北等)NO2、SO2、PM2.5等污染物浓度下降，但O₃及VOCs浓度增加，所以PM2.5和O₃协同控制一直是特大城市大气污染控制的主旋律。
其实，关于O₃的生成机理及其与前体污染物和PM2.5的关系在国内外得到了广泛的研究。VOCs对O₃的贡献非常重要，但VOCs种类繁多，来源广泛，控制难度大，我国对VOCs的研究比较缺乏。不过，VOCs既是大气PM2.5中有机组分的重要前体污染物，也是O₃的重要前体污染物。而且，由于O₃是表征大气氧化能力的重要指标，其浓度的升高意味着大气氧化能力的提升，也可能加剧二次颗粒物的生成。因此VOCs的控制成为国家和地方“清洁空气行动计划”以及“打赢蓝天保卫战”的专项行动之一。
关于VOCs的控制我国学者已开展相关研究，国家层面和地方政府针对固定源VOCs的排放已经制定了很多控制政策、法规和标准，在各大城市空气质量改善过程中发挥了重要作用。不过，由于VOCs的研究基础和管理基础比较薄弱，很多固定源排放VOCs的管理政策、法规和标准在执行过程中遇到了一些困难，如国家和地方标准对VOCs的表征方法不统一，VOCs治理设施事故不断等。
鉴于此，笔者对我国固定污染源排放VOCs管控政策的发展和现状进行了梳理，对目前面临的主要困境与挑战进行了分析，识别其主要原因，并提出应对措施与建议。
VOCs定义和管控范围
VOCs定义不统一，导致VOCs管控范围不明确。因为VOCs定义与管控范围密切相关，所以VOCs的定义一直困扰着国家和地方排放标准的制定。
1.1 国外定义与管控范围
国外通常从蒸气压、沸点、光化学反应活性、挥发性等多个角度定义VOCs。欧盟基于不同的应用范围对VOCs给出了不同的定义，如欧盟工业排放指令(Industrial Emission Directive, IED，2010/75/EU)基于蒸气压定义污染源中的VOCs，指“20 ℃蒸气压不小于0.01 kPa或者在特定使用条件下具有相应挥发度的任何有机物和杂酚油组分”；欧盟环境空气质量指令(Directive 2008/50/EC)和国家大气污染物排放控制计划(Directive 2016/2284)则从大气光化学反应的角度定义VOCs，指“除了甲烷外，能和氮氧化物在阳光照射下作用发生反应的任何人为源和生物源排放的有机化合物”；欧盟的涂料指令(Directive 2004/42/EC)则基于沸点定义VOCs，指“在标准压力101.3 kPa下初沸点小于或等于250℃的全部有机化合物”。上述3个角度对VOCs的定义虽有关联，但定义中所涉及的管控范围却可能存在差异，如基于沸点，乙二醇(沸点197.3 ℃)属于VOCs，但基于蒸气压，乙二醇(20℃下蒸气压为8 Pa左右)则不属于VOCs。
美国基本上是以大气光化学活性为准则来定义VOCs，而且纳入到常规污染物管控。项目许可(环评阶段)采用的定义是“除CO、CO2、H2CO₃、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的含碳化合物”；新固定源排放标准采用的定义是“能参与大气光化学反应的，或者能依据法定方法或等效方法可以测定的，或者能依据条款具体规定的程序确定的有机化合物”(40CFR 60.2)；涂料及相关涂层控制标准采用的定义则是“任何能参加大气光化学反应的有机化合物”(ASTM D3960—1998)。上述3个定义也不一致，对应的管控范围也不明确。因此美国于1977年7月由联邦环境署颁布了《VOCs控制推荐政策》，提出了VOCs豁免制，而且豁免名单不断更新，从1977年豁免的4种化合物增至2016年豁免的61种化合物；这种定义的演化，体现了环境领域工作者对VOCs认识的历程。
日本吸取了美国的经验，在《大气污染防治法》中给出了定义，即“排放到大气或扩散后以气体形式存在的有机化合物，政令规定的不会导致颗粒物和氧化剂生成的物质(甲烷、HCFC-22、HCFC-124、HCFC-146等不会生成悬浮颗粒物及氧化剂的8种物质除外)”。
1989年世界卫生组织将室内VOCs定义为“室温下可以挥发到气相的一组物质，指熔点低于室温而沸点在(50~100 ℃)~(240~260 ℃)之间的挥发性有机化合物的总称”。而国际标准化组织在ISO 4618/1—1998 《色漆和清漆涂覆材料的术语和定义》中给出了“在常温常压下，任何能自然挥发的有机液体或者固体”的定义。前者是基于健康效应，后者则是基于挥发性。鉴于世界卫生组织将沸点低于50~100 ℃的有机物划归为非常容易挥发的有机化合物，因此在上海市地方标准DB 31/933—2015《大气污染物综合排放标准》中将≤260 ℃作为一个临界控制值，这样就把氯甲烷、甲醛、氯乙烯等沸点低于50 ℃的工业界常用有机化合物纳入到了管控范围。
综上，欧盟针对VOCs的定义非常明确，基于沸点确定产品的VOCs，基于蒸气压确定工业源排放VOCs的管控范围；美国和日本则基于光化学反应与豁免清单确定其管控范围，同时强调需要具备监测方法。因此针对污染源必须要有明确的管控范围。
1.2 国内定义与管控范围
国内关于VOCs的定义主要来自排放标准。最早的定义出现在上海市的标准，即DB 31/373—2006《生物制药行业污染物排放标准》，该标准以蒸气压和沸点同时定义VOCs，指“25 ℃时饱和蒸气压在0.1 mmHg及以上或者熔点低于室温而沸点在260 ℃以下的挥发性有机化合物的总称，但不包括甲烷”。国家排放标准GB 21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》中第一次出现VOCs的定义，是基于沸点和挥发性的定义，即指“常压下沸点低于250 ℃，或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷)”。2015年，我国发布的石油炼制、石油化工、合成树脂工业等行业污染物排放标准中给出了VOCs的不同定义，指“参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”。该定义与美国新固定源排放标准的定义一致，但可惜没有与豁免清单等相关联，所以实际上无法直接明确VOCs的管控范围。
2012年以后，北京市、天津市、重庆市、四川省等地早期发布的VOCs相关的地方排放标准，主要是参照欧盟的定义，即“20 ℃(293.15 K)蒸气压不小于0.01 kPa或者在特定使用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称”；自2015年以来，北京市、江苏省、山东省、福建省、陕西省、重庆市、广东省等地出台的标准均与国家2015年的行业排放标准保持一致。上海市的相关排放标准则在上述定义基础上给出了详细的解释，即“用于核算的VOCs，指20 ℃时蒸气压不小于10 Pa或者101.325 kPa标准大气压下，沸点不高于260 ℃的有机化合物或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物(甲烷除外)”，通过定义明确了上海市管控的VOCs的总体范围。
2019年生态环境部发布的GB 37822—2019 《挥发性有机物无组织排放控制标准》、GB 37823—2019 《制药工业大气污染物排放标准》和GB 37824—2019《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》给出了最新的VOCs定义，即“参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物”。该定义中的“有关规定”比较模糊，仍无法给出可以操作的管控范围; 而且，该标准中规定“在表征VOCs总体排放情况时，根据行业特征和环境管理要求，可采用总挥发性有机物(以TVOC表示)、非甲烷总烃(以NMHC表示)作为污染物控制项目”，如果无法明确VOCs的管控范围，TVOC的表征方式就无法有效执行。
1.3 明确VOCs定义和管控范围的建议
根据以上分析，VOCs定义必须统一，以确定管控范围。目前关于VOCs定义不能统一的根本原因在于法规上赋予VOCs太多的内涵，希望VOCs的控制能实现更多的大气环境管理目标，如光化学反应活性引起的O₃与PM2.5污染、异味物质引发的恶臭扰民问题、有毒有害污染物引起的健康效应以及持久性有机污染物引起的生态风险等。因此，针对VOCs的定义应该遵从分类协同控制的思路，统一定义为“指参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。用于核算的VOCs指20 ℃时蒸气压不小于10 Pa或者101.325 kPa标准大气压下，沸点不高于250 ℃的有机化合物或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物(甲烷除外)，国家豁免的VOCs除外”。在“光化学反应活性”的基础上通过VOCs的物理性质来明确其管控范围，通过优先控制清单或豁免清单明确管控重点。VOCs管控范围可以依据物理性质沸点≤250 ℃或者蒸气压≥10 Pa为依据来确定，基于光化学反应活性提出豁免清单(属于恶臭和有毒有害类VOCs除外)，基于恶臭(异味)和有毒有害污染物提出优先控制名单。根据以上原则，在国内外调研和实测的基础上，结合《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》 (环大气[2017]121号)和《重点行业挥发性有机物综合治理方案》(环大气〔2019〕53号)，建议考虑如下VOCs豁免名录和优先控制名录。
基于光化学反应活性的豁免物质包括甲烷、乙烷、二氯甲烷、甲基氯仿、CFC-113、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-23、CFC-114、CFC-115、HCFC-123、HFC-134、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、4-氯三氟甲苯、环状或者支链的或者线性十二甲基五硅氧烷、丙酮、全氯乙烯、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HFC 43-10mee、HFC-32、HFC-161、HFC-236fa、HFC-245ca、HFC-245ea、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-31、HCFC-151a、HCFC-123a、C4F9OCH3(HFE-7100)、(CF3)2CFCF2OCH、C4F9OC2H5(HFE-7200)、(CF3)2CFCF2OC2H、乙酸甲酯、n-C3F7OCH3(HFE-7000)、HFE-7500、HFC 227ea、甲酸甲酯、HFE-7300、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯、HFE-134、HFE-236cal、HFE-338、H-Galden 1040x或H-Galden ZT 130(或150或180)、反式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙酸叔丁基酯、1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚、其他氟氯烃。优先控制的物质包括苯系物(甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、乙基甲苯异构体、苯乙烯、乙苯), 烯烃(乙烯、丙烯、1, 3-丁二烯、丁烯异构体、戊烯异构体、异戊二烯)，醛类(甲醛、乙醛), 酯类(甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类)，烷烃(正十二烷、正十一烷、正癸烷、甲基环己烷、正壬烷)；甲胺类、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、异丙苯、苯酚、丙烯酸酯类、戊酸、丁酸、丙醛、丁醛、丁酮、甲基异丁基酮；苯、甲醛、乙醛、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、环氧乙烷、1, 2-二氯乙烷、异氰酸酯类、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯。
VOCs表征和监测方法
2.1、国外表征和监测方法
国外主要以TOC来表征VOCs，通过分析方法的不同而赋予TOC不同的内涵。
美国的分析方法最为完整，有“方法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等。其中，“方法18”是通过气相色谱将混合气体中主要有机物分离后，采用氢火焰离子化(FID)、光离子化检测器(PID)、电子捕获(ECD)、电导检测器(ELCD)或者其他检测器逐一定量并加和后的总有机化合物，在正式分析前需要预调查和预采样分析，当出现不确定的色谱峰时，推荐采用GC-MS法加以鉴别，主要应用于工业污染源排放VOCs的种类鉴定和浓度测定。“方法25”测定的是非甲烷气态有机化合物(TGNMO)，可以半连续自动检测，通过色谱分离柱(碳分子筛填充柱)使CO、CO2和CH4从非甲烷有机物(NMO)中分离出来，然后将NMO氧化为CO2，再还原为CH4，由FID检测器定量测得TOC浓度。由于“方法25”将所有的NMO都氧化为CO2，因此几乎测定了所有的有机物，这与国内NMHC的测定方法明显不同。美国的“方法25A”主要用于在线监测，是采用废气直接进入FID检测器的方法，而且不再扣除甲烷，与中国台湾地区总碳氢化合物(THC)的分析方法相似；同时，“方法25B”也可用于在线监测，采用的检测器是非分散
