一、冷却塔部分：核算方法解析、对比及实例计算
当工艺装置内的换热器因腐蚀穿孔等原因发生泄漏时，含有机物的物料会经换热器渗漏到循环冷却水中，再经冷却塔的汽提作用和风吹逸散外排至大气环境，因此，冷却塔部分是VOCs泄露源之一。
2015年，环保部将石化企业VOCs排放源归为12项，为了估算石化企业循环冷却水系统的VOCs 排放量，环保部《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》给出了三种核算方法，分别为汽提废气监测法、物料衡算法和排放系统法。
汽提废气监测法：汽提废气监测法采用直流系统汽提水样，在汽提塔出口，现场通过FID分析仪器直读现场VOCs浓度，或GC/FID 气相色谱/离子火焰检测器等其它方法测得废气中各挥发性有机物的浓度再计算总VOCs浓度，从而核算水中可汽提VOCs 的排放量。
该方法与顶空法类似，都是直接在水样上方的气体空间取样测试，顶空法是在自然状态下待样品达到气液平衡时取样，而汽提废气监测法依靠汽提作用使气液两相达到一个平衡点。但，此方法可测量冷却水中沸点低于60℃ 的易汽提组分的浓度。
物料衡算法：利用冷却水暴露到空气前后各组分浓度的变化和冷却水循环量估算冷却水系统VOCs释放量，采用国家标准HJ 501《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》中可吹出有机碳(POC)替代“逸散性可挥发性有机物”浓度估算冷却水污染物排放量。
排放系数法：当不具备条件获得监测数据时，石化企业循环水冷却水系统VOCs 排放量还可采用排放系数法进行估算，根据《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》，石化企业冷却水系统VOCs的排放系数可取7.19 ×10-7t/m3循环水量。
工程核算实例：
以地石化企业180 万t /a 苯甲酸生产装置为例，该装置配套循环冷却水系统供水能力为70000 m3 /h，给水压力0. 5MPa，回水压力0.2MPa。
汽提废气监测法运用：汽提废气监测法基于实验室模拟，监测结果重现性较差，可靠性较低，本次未采用，也不推荐采用。
物料衡算法：按照国家标准《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》( HJ501-2009) 测定冷却水系统进出口水样中可吹出有机碳( POC) 的量，取其差值作为冷却水中可挥发性有机物的逸散量，再结合冷却水系统的水量来估算。
经监测，该冷却水系统ΔPOC 约为0.2mg /L。按照循环水量70000m3/h，年运 行8000h进行估算，该冷却水系统VOCs的年排放量为112t/a。
C.排放系数法：排放系数取7.19× 10-7t/m3-循环水量，该冷却水系统年循环水量为56×10 7m3/a,则采用排放系数法的估算值为403 t/a，与物料衡算法的估算值的绝对差值高达将近300吨每年。排放系数法中的系数设定值偏高，是国家环保部门为了促使企业实施冷却水系统 VOCs 持续监测计划而制定的惩罚性指标，该估算值偏大，一般不适用于冷却水循环量较高的大型冷却水系统。
因此，VOCs排查集核算时一厂一方案的重要内容，如何较为贴合实际去核算一个企业的VOCs排量是个非常关键性的问题，这涉及到企业的投资和环保税的缴纳，不同方法的核算差距较大，服务型第三方更应多站在企业角度，避免使用最简单粗暴的核算方法。
二、污水处理站部分：核算方法解析、对比及实例计算
1、废水收集处理系统VOCs排放及要求
根据美国、欧盟、台湾等国家和地区资料，废水收集及处理系统VOCs 排放量约占石化企业总VOCs 排放量的10-30%。废水VOCs排放环节涉及整个厂区，点多面广，为有效减少废水VOCs 排放量，有必要将废水收集和处理系统作为石化行业VOCs 污染源排查的重点之一。
根据《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)要求，用于集输、储存、处理含挥发性有机物、恶臭污染物的废水设施应密闭，产生的废气应接入有机废气回收或处理装置。典型石化厂废水收集及处理系统流程示意图如下：
2、石化废水站的核算方法
核算方法资料收集表包括企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(实测法)、企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(物料衡算法)、企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(模型计算法——Water9 软件)和企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(排放系数法)。
3、VOCs 估算方法应用说明
4、VOCs 估算方法实际应用选择
目前，大多数企业废水站并未实施加盖等处理措施，因此实测法不能实施。使用物料平衡法需通过测定EVOCs，较为繁琐。系数法计算出来的VOCs排放量数据比前三种方法大很多倍。因此，模型法是较为好落地并贴合真实值的实用性方法，但用法繁琐，但无需担心，下部分简要介绍。
5、模型法VOCs 估算方法实际应用
目前国外常用计算软件有Water9、RWET、Toxchem+、Fate、Baste、Corol 等六类。其中，Water9 和RWET 为美国EPA 推荐使用，也是当前使用最广泛的软件。
RWET (界面如上图)是基于AP-42 和排放估算协议附录中“污水处理系统方程”编制的Excel 软件，仅适用于炼油厂，可计算出污水收集系统、围堰、油水分离器、DAF、均衡池、生化池、沉淀池等环节挥发到大气中的逸散量。
Water9 软件(计算流程及结果界面如上图)是适用于石油炼制及化工行业，其拥有超过10 万种化合物的结构信息和CAS 编号。Water9不仅允许用户输入模型所需的化合物属性，也可自动对所需化合物的属性进行判断评估。可计算出废水处理单元包括排水沟、废水池、溢流堰、排水明沟、储罐、废水分离器和沉淀池等五十多个子单元环节逸散至大气中、被生物分解、留存于废水中挥发性有机物的含量及比例。
笔者在2014年用Water9计算中石化某厂废水收集及处理系统VOCs年排放量为480吨/年。
三、设备动静密封点部分：核算方法解析及LDAR软件开发建议
很多客户和朋友问到成千上万的LDAR密封点的VOCs排放量怎么核算。其实设备动静密封点泄漏在石化行业十二大源项所占的比例很高，美国、加拿大及台湾前几年的大型炼厂或化工厂的动静密封点VOCs排量数据甚至是十二大源项中占比最大的一个，这个是有很多文献数据支持的。因此，很多不了解LDAR工作意义的同行及某些客户评价“就是个检测”是对LDAR行业的无知者无畏的固执。
对于较大型石化企业，做好LDAR，会对VOCs减排起到很大正面作用，这些点位的VOCs量是如何核算的?美国EPA及国家环保部主要有四类方法即实测法，平均排放系数法、筛选范围法、相关方程法。
1)实测法是将每一个点位进行包袋法实测处VOCs排放量，该方法是最为接近真实排放量的核算方法，如下图所示。但该方法不适用于密封点数量多的LDAR项目排放量核算，因为石化企业十几万个点不可能一个点一个点进行包袋并实测，哪怕几千点的超小型企业也无法实现;
2)平均排放系数法是针对现场不实施任何检测的情况提出的。该法是建立在假设所有设施(根据类型和相态)都在同一泄漏率/量的基础上的，每种组件类型基于历年的平均排放量而核算出的系数，部分系数如下图展示。其核算准确度最低。这是企业未按照法规实施LDAR体系建立的核算方法，相当于一种惩罚(未做)/鼓励(要去做)的措施。
3)筛选范围法又称检测值/排放因子法，它是以排放量10,000ppm 作为泄漏的分水岭，并结合现场粗略的测量值，提出了两种排放量计算方法，部分系数如下图。该法在计算精度上，较平均因子法有所提高。
4)相关方程法又称检测/经验公式法，它是基于现场提供较详细的检测数据提出的。即根据现场检测出的不同的ppm值(从0到100,000ppm)，采用不同的排放因子计算(如下图)。每个不同检测值下的每个检测读数被用于计算排放率，因此得出的无组织排放计算值准确度高，是目前LDAR行业内的主流方法。
LDAR软件开发
明确如上四中方法后，在LDAR软件开发商就很易实施，因LDAR软件的VOCs排放量核算部分是软件集成和编程难点(笔者对比大部分服务商软件，因建档信息及检测信息等模块全国软件大同小异，互相“学习”)，必须要对核算方法做深入理解。有一点非常重要，即经LDAR设备检测的点位需要用相关方程法，但不可达点用OGI/Flir设备红外扫描后，应需要用平均因子法核算，这是目前市面上LDAR软件关于核算部分最易忽视的点。目前可查询到的全国登记著作权的LDAR软件预计60套左右，而登记计算机著作权是易操作的工作，具体国内真实有多少套未知，有多少套可用更未知。
方法对比及注意事项：
值得一提的是，有些服务商为企业做LDAR项目时留下太多不可达点，且未定量检测，也未使用OGI/Flir设备红外扫描(或许为尽快现场实施完即打道回府通知商务收款)，导致该部分不可达点的VOCs排量比可达点的还要高好几倍或一个数量级，这是极端不专业和不负责任的。企业面临VOCs排污费和环保税的问题，这样会增加企业的VOCs基础排量，增加企业负担，对客户(上帝)百害而无一益，此种做法带来的结果是远离真实情况的。应尽量用定量检测方法，尽量减少不可达点(用延长探头检测)。
四、储罐部分：固定顶罐大小呼吸核算方法及细节解析
(一)、储罐VOCs逸散介绍
挥发性有机物在储存过程中，会有大小呼吸引起VOCs产生。根据储罐的工作原理，石化行业储罐可以分为固定顶罐、卧罐、内浮顶罐、外浮顶罐和压力罐几大类。
固定顶罐包括一个圆柱体外壳和一个永久性的固定顶，罐顶的形状分为圆锥形和穹顶形。固定顶储罐顶部一般安装有呼吸阀，能避免由于轻微的温度、气压和液面的变化导致的蒸发损耗。其VOCs排放主要来源于储罐的大小呼吸。
储罐大呼吸是指储罐进行收发作业时的呼吸。储罐进料时，由于液面逐渐升高，罐内气体空间逐渐减小，压力增大，当压力超过呼吸阀控制压力时，一定浓度的蒸汽开始从呼吸阀呼出，直到储罐停止收料;储罐发料时，由于液面不断降低，罐内气体空间逐渐增大，压力减小，当压力小于呼吸阀控制真空度时，储罐开始呼入新鲜空气，由于液面上方空间蒸气没有达到饱和，促使蒸发加快，使其重新达到饱和，当罐内压力再次上升，部分蒸气从呼吸阀呼出。在这个“呼吸”过程中造成的VOCs损耗为大呼吸损耗。影响大呼吸损耗的因素包括以下几点：
(1)化学品性质。
