随着我国工业大型化进程的加快，煤化工、石油化工和化学制药等重污染行业对环境的压力日益加大。为应对这一挑战，在“十四五”期间，国家提出了加强细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）协同控制的要求，而挥发性有机物（VOCs）作为其重要的前体物，减排与控制显得尤为关键。根据2022年中国生态环境部发布的《中国环境状况公报》，2022年我国工业挥发性有机物（VOCs）排放总量为1108万吨，其中以石油化工产业的比例最高。《“十四五”挥发性有机物综合治理工作方案》也明确了各行业VOCs治理的目标和具体措施，推动地方政府和企业落实VOCs减排任务。所以，对石化企业罐区的整治也是VOCs综合整治的重点。
一 、罐区VOCs废气现状
罐区作为VOCs（挥发性有机物）废气排放的重要来源，已成为监管和治理的重点领域之一。罐区VOCs废气的排放不仅影响着周边环境质量，还对人类健康和大气污染治理构成了挑战。目前，罐区VOCs废气排放现状主要存在以下问题。
1、排放量大且分散
罐区通常用于储存石油、化工产品等挥发性有机物，储存和转运过程中会产生大量的VOCs废气。这些废气的排放源较为分散，包括罐体的呼吸阀、装卸口及管道接头等部位，排放特征复杂。
2、管理难度大
由于罐区通常面积广阔，储罐数量多，且各储罐的储存物质成分不同，管理和监控VOCs 排放面临较大挑战。同时，罐区VOCs废气的泄漏通常难以察觉，传统的检测手段可能无法及时发现问题。
3、环保压力增大
随着环保法规的日益严格，罐区VOCs排放已经成为监管部门的重点关注对象。各地政府加大了对罐区VOCs排放的监督执法力度，要求企业对罐区排放进行更加严格的控制和管理。
4、治理成效尚需提升
尽管已有部分企业在VOCs废气治理方面取得了一定成效，但整体来看，罐区VOCs废气排放量依然较大，部分地区的治理效果还需进一步提升，特别是中国西北部地区。这要求企业在技术改造、设备升级以及管理水平提高方面继续加大投入。
二、罐区VOCs的危害
VOCs不仅是大气污染的重要来源，还对环境、健康和安全构成了严重威胁。罐区，特别是大型石化罐区，是企业废气排放的主要源头，排放量大且频繁。尽管多数企业已增加VOCs废气治理装置，但治理不完全、泄漏和散点排放等问题造成的危害仍不容忽视。
1、对人体的伤害
罐区VOCs多含易燃易爆、有毒物质，部分还含致癌物，如醛类、芳香胺、苯类和亚硝胺等。低浓度时可刺激眼、鼻和呼吸道，高浓度则可能导致抽搐、昏迷、头痛等症状。长期暴露在高浓度VOCs环境中会对呼吸系统、神经系统以及肝脏和肾脏造成损害，甚至有致癌、致畸、致突变的风险。
2、储罐介质损失
储罐按照形式分为立式储罐和卧式储罐，其中立式储罐按结构划分为固定顶储罐、内浮顶储罐、外浮顶储罐。固定顶储罐的VOCs排放量最高，占储罐的80%以上。固定顶VOCs废气排放主要分为“大呼吸”和“小呼吸”。“大呼吸”为物流进罐时，罐内介质增加，当储罐压力升高至呼吸阀开启压力时，呼吸阀打开，排出废气。“小呼吸”是静态储罐白天或夏季外界环境温度高，罐内介质受高温辐射后引起介质蒸发和上部空气膨胀，罐内压力升高至呼吸阀开启压力时，介质蒸气排出储罐。为减少蒸发损失衍生出内浮顶储罐，即在固定顶储罐内增加一个内浮盘，内浮盘悬浮于介质液面上，随介质的增加或减少而上下移动，使得液相蒸发空间减少，可减少85%～90%损失。另外，由于液相上部没有气相空间，减少了运输过程中的介质对罐壁的撞击，延长储罐的使用寿命。此储罐适用于食用油、易挥发液体等。
3、环境污染
挥发性有机物VOCs的很多成分都带有易燃易爆的特性，当含量高达爆炸极限时会引发大火，更严重的还可能引起爆炸。科学研究结果证实，在国内由于VOCs含量过高造成罐区起火或爆炸的事件占整个罐区事件的45%。另外VOCs在强烈日光照耀下和大气中的氮氧化合物、氧化剂及碳氢化合物等进行光化学反应，从而产生大量光化学烟雾。
三、VOCs排放分类
石化企业罐区VOCs的排放源可根据生产过程中不同的排放方式进行分类研究，主要分为正常运行时的排放、非正常运行时的排放和事故时的排放。最终，这些排放方式可以归纳为有组织排放和无组织排放两大类。
1、有组织排放
有组织排放是指挥发性有机物通过废气收集管道集中引导至排气筒并排放至大气中的过程。这种排放方式主要包括工业生产过程中储罐进料时产生的“大呼吸”和温度波动引起的“小呼吸”等。由于排放后的废气经过排气筒在高空排放，其浓度相对较低，且更容易在大气中扩散，因此对环境的直接影响较小。
然而，尽管有组织排放在一定程度上降低了对地面环境的直接影响，但这并不意味着它对环境完全无害。随着工业化进程的加剧，排放到高空的大量挥发性有机物（VOCs）会对大气质量产生长期的累积效应，尤其是在大气条件不利于扩散的情况下，可能会引发局部的光化学烟雾或臭氧污染。此外，部分挥发性有机物还具有温室效应，加剧了全球气候变化。因此，尽管有组织排放在短期内看似对局部环境的影响有限，但从长远来看，必须对其进行严格的控制与管理。
为此，近年来，越来越多的国家和地区开始加强对VOCs排放的法规管理，要求企业对有组织排放进行更加精细化的控制。常见的控制措施包括在排放前对废气进行预处理，如使用活性炭吸附、冷凝回收等技术，以减少VOCs的总量。此外，监测技术的发展也使得对排气筒排放的监控更加精确，能够实时追踪排放浓度和总量，进一步推动了企业的减排努力。
2、无组织排放
无组织排放则指在生产过程中，由于设备（如阀门、泵等）密封不严或缺乏密闭性，导致废气未经过收集直接释放到环境中，或从露天作业场所、废弃物堆积场所等处扩散至大气环境中。这类排放源距离地面较近，污染范围集中且呈弥散状，长期累积对大气环境和工作人员的健康构成严重威胁。此外，由于无组织排放难以通过常规手段监测和控制，其治理难度较大，已成为VOCs排放管理中的一大挑战。
无组织排放的治理不仅难以监测和控制，还涉及源头分散、隐蔽性强、防控难度大的技术挑战。由于这些排放往往是无间歇性或持续的小规模、突发性和不规则的，使得传统监测和控制手段难以全面覆盖所有排放点。同时，排放物中包含的挥发性有机物（VOCs）成分复杂多样，某些传统化学物质在低浓度下也可能具有毒性或对环境产生持久影响，进一步增加了治理的复杂性和动态性。因此，要有效应对无组织排放问题，必须从源头控制、工艺改进和管理优化等多个方面入手。
无论是有组织排放还是无组织排放，石化企业罐区的VOCs排放均对大气环境和人体健康产生显著影响。对于这两类排放源的有效控制，既需要技术手段的支持，也离不开管理措施的强化。
四、常见罐区VOCs销毁技术分析
1、直接燃烧法
直接燃烧法是指一定温度下，废气和助燃物在焚烧炉内发生氧化反应，以此来处理废气。理想状态下，VOCs中大多数有机物经完全燃烧后，转化为二氧化碳、水和部分不参与燃烧的杂质。但是在燃烧过程中，有部分有机物会反应生成致癌的有毒气体，如NOx、二噁英等。现在我国VOCs的处理方法最常用的就是直接燃烧法，此方式适用于浓度高于爆炸上限的 VOCs，利用焚烧炉、火炬、加热炉等进行燃烧。缺点是会产生二次污染，而且在非正常工况下，VOCs浓度很低时，还需要补充燃料进行燃料，停炉时也要考虑VOCs的备用处理方式。
2、催化氧化法
催化性氧化即为无烟燃烧，在催化剂的作用下，尾气中的烃类产物被氧化为CO2和H2O。尾气首先在换热器中进行换热，在达到催化反应温度后再流入反应催化剂床，由于催化氧化的反应温度受限于催化剂，比直接燃烧温度低，通常为200~450℃，反应后的残余空气在换热器进行换热，或直接排出。常用的催化剂有铜、铬及稀土元素氧化物、贵金属催化剂等，其中贵金属的使用周期长、活性高，但缺点是价格昂贵，且若废气中含硫、粉尘等元素会造成催化剂失活。
3、蓄热氧化法
蓄热式氧化法又称RTO，主要由燃烧室、蓄热室和阀门等部分组成，VOCs气体在燃烧室发生氧化反应，生成二氧化碳和水，并放出热量。热量传递至蓄热室的陶瓷体，使得陶瓷体高度升高而蓄热。当废气从蓄热室经过时，陶瓷体的热量再传递给废气，陶瓷体作为热传递和储热设备，进行反复热交换。该方法减少了热量的损失，VOCs净化率较高。缺点是设备占地面积较大、能耗高、反应温度高，运行时阀门需频繁切换需要一定的故障率。
五、罐区VOCs治理最新技术分析
1、高效吸附材料的应用
采用高效吸附材料，例如碳基复合材料、多孔黏土异质结构材料、活性碳纤维等新型吸附材料，提高了吸附效率和材料再生能力。这些材料在复杂工况下的应用表现尤为突出，有助于深度净化VOCs。朱海萍研究显示：一些高比表面积的改性石墨化生物材料，在超低温下对含有大量苯系的VOCs废气的吸附量是一些普通MOFs材料的3~5倍。工业应用中，中石油大庆油田的一些储罐区采用活性炭纤维吸附技术，显著减少了VOCs的排放。
2、智能化和数字化监控技术
随着环保要求的提高，在线监测系统在罐区VOCs治理中得到了广泛应用。这些系统可以实时监控VOCs的排放情况，并自动调整治理工艺，以确保排放达标。例如：宝山区的某企业通过安装“电子哨兵”系统，对VOCs治理设施进行实时监控和管理。数据显示，实施数字化监控后，该企业的VOCs排放量减少了约30%，并大幅提升了治理设施的运行效率。
3、末端治理与资源回收技术
对于难以通过传统手段处理的VOCs，最新的末端治理生物净化降解技术被逐渐引入，并且更加注重废气的资源化利用，将VOCs转化为有价值的副产品。例如：江苏扬子石化采用生物净化技术治理罐区VOCs，通过优化微生物菌群和反应器，成功减少了90%以上的VOCs排放，特别是对于低浓度废气，处理效率高且能耗低。
六、结论
近年来，随着环保要求的日益提升，罐区VOCs治理成为工业企业尤其是石化行业关注的重点。VOCs不仅对环境、健康和安全带来巨大威胁，且在罐区等储存环节，排放频率和浓度相对较高。为应对这些问题，国内外企业引入了一系列治理技术，其中包括吸附法、吸收法、膜分离法和冷凝法、销毁法等传统技术，以及近年来发展迅速的低温等离子体技术、生物净化和智能化和数字化监控技术等。
吸附法和吸收法等传统方法应用广泛，尤其是在处理低浓度VOCs时表现出色。然而，面对更为复杂的工业排放需求，许多企业开始采用更高效更环保的低温等离子体技术和生物净化系统等治理技术。此外，智能化和数字化监控技术也逐渐被引入罐区，帮助企业实时监测废气排放，实现更精确治理和管理，进一步优化了运行效率和环保效果。未来，随着技术的不断进步和环保法规的进一步严格，罐区VOCs治理将更加依赖技术的集成应用以及智能监控系统的发展，实现环保与经济效益的双重目标。
青岛西子环保研究院有限公司
二零二四年 十二月
